淺析緩釋型固體二氧化氯的制備及其釋放通量的影響因素論文
目前國外已將二氧化氯用于紙漿織物漂白、廢水處理、飲用水消毒滅菌、空氣凈化和食品防腐保鮮等方面。緩釋型二氧化氯能在較長的一段時間內緩慢地釋放出一定量的二氧化氯氣體，這類產品能凈化空氣，殺菌消毒，去除臭味，且對人體無害。因此，緩釋型固體二氧化氯用于空氣凈化和食品保鮮必定具有廣闊的應用市場。目前國內對緩釋型固體二氧化氯的研究開發(fā)與應用較少。
在制備固體二氧化氯產品時，需要考慮以下幾個問題。①穩(wěn)定性二氧化氯溶液必須加入活化劑才能釋放出二氧化氯氣體，因此活化劑的種類和用量對活化反應的速率影響極大，從而影響到固體二氧化氯中ClO2 氣體釋放速率，要準確地控制釋放通量必須首要解決問題是選擇合適的酸性活化劑及其用量。②二氧化氯在空氣中濃度大于10%(質量分數)有爆炸危險，但濃度小于50μg/m3 時就沒有明顯的殺菌效果。因此，需要有效地控制二氧化氯的釋放通量，使二氧化氯氣體濃度在有效使用范圍內，具有良好的殺菌消毒效果，且使用安全無害，這也是要解決的關鍵問題。③延長二氧化氯的貯存時間。作為一種產品投放到市場需要有足夠的儲存期，至少半年到一年，如何讓產品能夠長期安全地保存，又不會影響產品質量，也是必須解決的關鍵問題。
考慮上述問題，本文以蔗渣漿羧甲基纖維素接枝丙烯酸制成的高吸水樹脂為緩釋基材，并加入瓊脂作交聯(lián)劑，制成緩釋型固體二氧化氯。以自制的高吸水樹脂作為固體二氧化氯的緩釋載體材料，既可有效提高藥品利用率，減少環(huán)境污染，又可實現(xiàn)水與多種成分一體化平衡調控的目的，充分達到固體二氧化氯長效、緩釋的作用。文中通過對酸性活化劑的種類和用量、蔗渣漿纖維基質高吸水樹脂的用量、溫度、穩(wěn)定性二氧化氯溶液的濃度這些方面分析了影響固體二氧化氯釋放通量的因素。
1 實驗
1.1 試劑和儀器
(1)試劑 自制高吸水樹脂(以蔗渣漿醚化后制備的羧甲基纖維素為原料接枝丙烯酸制成);二氧化氯水溶液，有效氯含量30.9850g/L;硫代硫酸鈉(NaS2O3)、碘化鉀(KI)、溴化鉀(KBr)、蘋果酸(C4H6O5)、硫酸鋁[Al2(SO4)3]、酒石酸(C4H6O6)、草酸(C2H2O4)、檸檬酸(C6H8O7)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、瓊脂，均為分析純;可溶性淀粉，化學純;氮氣(N2)，純度為99.2%。
(2)儀器 876 A-I 型數顯真空干燥箱(上海浦東榮豐科學儀器有限公司);FC 204 型電子分析天平天平(上海精科天平);HHS 型電熱恒溫水浴鍋(上海博訊實業(yè)有限公司)等。
1.2 緩釋型固體二氧化氯的制備
(1)配制穩(wěn)定性的二氧化氯溶液。有文獻報道，在眾多堿性穩(wěn)定劑中，加入H2O2 的Na2CO3溶液對二氧化氯的穩(wěn)定效果尤佳。將傳統(tǒng)方法制備出的二氧化氯氣體通入n(H2O2)∶n(Na2CO3)=2∶3的2%碳酸鈉穩(wěn)定液中，可以得到400mg/g(穩(wěn)定液)的穩(wěn)定性二氧化氯溶液。具體操作為取有效氯為30.9850g/L 的二氧化氯溶液50mL，加入30g 碳酸鈉、30%的過氧化氫溶液5.4mL、1500mL 的蒸餾水，即可配制成濃度為0.0153mol/L 的穩(wěn)定性二氧化氯溶液，涉及反應方程見式(1)。
2C1O2 + H2O2·CO32 —→ 2C1O2 + O2 + CO2 + H2O (1)
(2)稱取高吸水樹脂1.2g，浸入30mL、0.0153mol/L 的穩(wěn)定二氧化氯溶液中，讓其充分溶脹后，所得物質統(tǒng)稱為固載二氧化氯A，其中含有效二氧化氯的總量為31.9825mg。
(3)稱取瓊脂4g，加水30mL，加熱至沸騰，冷卻至45℃左右，加入固體酸，所得物質統(tǒng)稱為酸性活化劑B。
(4)將固載二氧化氯成分A 快速與酸性活化劑成分B 混合，攪拌均勻后靜置冷卻，凝固后制成緩釋型固體二氧化氯。
1.3 分析測試方法
1.3.1 有效二氧化氯質量的測定
(1)實驗方法 采用丙二酸-碘量法測定有效二氧化氯質量。
(2)實驗原理 固體二氧化氯在酸性活化劑作用下釋放出二氧化氯氣體，二氧化氯氣體易溶于水，ClO2 溶于水后與碘化鉀(KI)發(fā)生氧化還原反應，生成碘單質(I2)，然后用硫代硫酸鈉(NaS2O3)標準溶液滴定生成的碘的量，根據硫代硫酸鈉量的消耗量即可計算出有效二氧化氯質量，有關化學反應方程式如式(2)～式(4)。
4H+ + 5ClO2 —→ Cl + 4ClO2 + 2H2O (2)2ClO2 + 10I + 8H+ —→ 2Cl + 5I2 + 4H2O (3)I2 + 2NaS2O3 —→ 2NaI + Na2S4O6 (4)
(3)實驗步驟 在250mL 的碘量瓶中，加入一定量的固體二氧化氯樣品，接著加入丙二酸3mL，靜置2min 后再向碘量瓶中加入硫酸和碘化鉀各10mL，振搖混勻后在暗處靜置6min，然后用0.1mol/L 的NaS2O3 標準溶液滴定，待無色溶液變成淡黃色時加入淀粉試劑3 滴，溶液變藍，繼續(xù)滴加NaS2O3 溶液至藍色消失，停止滴定，記錄消耗的NaS2O3 標準溶液的體積，同時進行空白實驗，將滴定結果用空白結果校正。計算有效二氧化氯質量公式如式(5)。
MClO2 =(V—V0)×C ×13.49×1000 (5)
式中，MClO2 為有效ClO2 質量，mg;V 為試樣所消耗NaS2O3 標準溶液的體積，mL;V0 為空白所消耗NaS2O3 標準溶液的體積，mL;C 為NaS2O3標準溶液的濃度，為0.001096mol/L;13.49mg ClO2與1mol NaS2O3 相當。
1.3.2 固體二氧化氯平均釋放通量測定
(1)實驗原理 采用1L 的廣口瓶作容器，并保證廣口瓶嚴格密閉，通過測定在密封的廣口瓶內一定的時間段內釋放出來的二氧化氯的質量，計算求得平均釋放通量Fi。
(2)活化反應原理 當裝有固體二氧化氯樣品的敞口小燒杯放入裝有酸性KI 淀粉吸收液的1L 廣口瓶中后，二氧化氯母體和酸性活化劑互相擴散接觸，發(fā)生化學反應產生C1O2 氣體。本研究穩(wěn)定性二氧化氯溶液的制備是將氣態(tài)C1O2 溶解于過氧化物的堿性水溶液中所制得，此時在堿性溶液中C1O2會發(fā)生歧化反應生成穩(wěn)定的亞氯酸鹽，并以C1O2離子形態(tài)存在于溶液中[13]，其化學性質遠比未穩(wěn)定的C1O2 水溶液穩(wěn)定，能在5～95℃下貯存2 年之久而不變性[14]。但如果在液態(tài)穩(wěn)定性二氧化氯溶液中加入酸性活化劑，使溶液的pH 值小于7 時，亞氯酸鹽會立即分解，釋放出C1O2 氣體。相應的化學反應式可表示為式(6)、式(7)。
ClO2+2Na2CO3·3H2O2+2OH—→ClO2+2Na2CO3+4H2O+2O2 (6)ClO2 + H+ —→ ClO2 + H2O (7)
二氧化氯氣體重于空氣，在吸收瓶中活化反應所產生的C1O2 氣體會向瓶底部沉降而被KI 淀粉溶液所完全吸收。吸收反應可視為瞬間不可逆化學反應，其化學反應式可表示為式(8)、式(9)。
2ClO2+10KI+4H2SO4—→2KCl+5I2 +4K2SO4+4H2O (8)
I2+2Na2S2O3—→2NaI+Na2S4O6 (9)
(3)測定步驟 在未放入固體二氧化氯試樣之前，在1000mL 透明的.1#廣口瓶內，加入5%碘化鉀溶液10mL，1mol/L H2SO4 溶液6mL，1% 淀粉指示劑0.2mL，再將純度99.2%的氮氣通入廣口瓶內10min，完全置換出瓶內的空氣。然后將剛制備好的固體二氧化氯樣品迅速置于廣口瓶內，再繼續(xù)通入氮氣0.5min 以驅趕少量進入的空氣，加蓋密封，并開始計時。認真觀察，待廣口瓶內溶液變藍后，記下時間，將固體二氧化氯樣品立即轉移到2#廣口瓶內，繼續(xù)計時，然后立即用標定過的硫代硫酸鈉標準溶液滴定分析釋放出的二氧化氯質量，即可計算出平均釋放通量Fi。計算公式如式(10)。F Gt S(10)
式中，F(xiàn)i 為平均釋放通量，mg/(cm2?h);Gi 為一個時間段內釋放出的有效二氧化氯質量，mg;t為釋放時間，h;S 為釋放面積，這里為11.3354cm2。(4)樣品的測定實驗樣品的檢測方法，小燒杯方框內代表固體二氧化氯樣品，瓶內液體為吸收劑。
2 結果與討論
2.1 緩釋型固體二氧化氯釋放通量的影響因素
2.1.1 固體酸的選擇
現(xiàn)行的酸性活化劑主要有兩種類型：一類是即效型活化劑，多為液體，主要是一些強酸，如硫酸、鹽酸、磷酸等，使用時二氧化氯在短時間內瞬時釋放;另一類是緩效型活化劑，主要是一些弱酸，如檸檬酸、酒石酸、有機酸、乳酸等固體有機酸，反應比較緩和，但活化率低、價格高。本文著眼于緩釋型固體二氧化氯，所以選擇緩效型活化劑，通過對比了解各種弱酸活化固體二氧化氯釋放氣體二氧化氯的情況，為固體二氧化氯的生產實踐和實際應用提高參考。
本研究選擇的幾種固體酸為檸檬酸、草酸、蘋果酸、酒石酸、磷酸二氫鈉、硫酸鋁。取0.2g 等量的固體酸分別與等量瓊脂混合，再與等量的固載二氧化氯成分A 按3∶1 的質量比混合均勻，迅速放入密閉的透明廣口瓶內，測定采用不同固體酸活化劑時固體二氧化氯平均釋放通量變化曲線。
采用蘋果酸作為活化劑時，ClO2的初始釋放通量很大，故蘋果酸最不適用于作緩釋型固體二氧化的活化劑。這5 種酸性活化劑中，檸檬酸作為緩釋活化劑的效果最佳，其初始釋放通量最小，為0.2764mg/(cm2?h)，且釋放時間最長。所以，檸檬酸是很好的緩釋活化劑，可以通過調節(jié)檸檬酸的用量，控制固體二氧化氯中氣體的釋放通量，達到低濃度緩釋的效果。
2.1.2 酸性活化劑加入量對釋放通量的影響
在25℃下，選擇檸檬酸為酸性活化劑，在加入量分別為0.20g、0.15g、0.10g、0.07g、0.02g 時考察其對固體二氧化氯產品釋放通量的影響。
加入不同量的檸檬酸，會使體系的pH 值不同。加入的檸檬酸越多，酸性越大，pH 值就會越小，反應通量越快，釋放出的二氧化氯氣體量越多。從圖4 可知，不同劑量檸檬酸的初始釋放通量順序為：0.2g[0.2764mg/(cm2·h)]>0.15g[0.2610mg/(cm2·h)] > 0.10g[0.2157mg/(cm2·h)] > 0.07g[0.2121mg/(cm2·h)] > 0.02g[0.1601mg/(cm2·h)]，總釋放時間順序：0.2g(53.8h)< 0.15g(68.0h)< 0.10g(94.5h)< 0.07g(95.3h)< 0.02g(119.5h)。也就是說，當加入檸檬酸質量越大時，開始的釋放通量也越大，但總釋放時間較短;當加入檸檬酸質量越小時，開始的釋放通量越小，總釋放時間越長，且整個釋放過程的平均釋放通量也較平均。因此，可根據產品所需的釋放二氧化氯的平均通量和總釋放時間選擇酸性活化劑檸檬酸的合適劑量。
2.1.3 高吸水樹脂的加入量對釋放通量的影響
高吸水性樹脂的加入量的不同，對其釋放速率會有顯著的影響。在25℃下，檸檬酸固體活化劑加入量固定為0.2g，分別加入1.6g、1.2g、0.8g、0.3g 的樹脂考察其對固體二氧化氯產品釋放通量的影響。
比較加入不同質量的高吸水樹脂釋放通量曲線，樹脂加入量較少時，平均釋放通量很大，且在短時間內二氧化氯氣體已完全釋放;當樹脂加入量為0.3g 時，ClO2 氣體在6h 內已全部釋放;但當樹脂加入量較多時，其釋放通量開始就明顯低于其余較少的加入量，而且其下降幅度也要平緩得多;當樹脂加入量為1.6g 時，總釋放時間約為54h，是樹脂加入量為0.3g 時總釋放時間的9 倍。實驗表明，隨著加入樹脂量的增多，釋放初期的釋放通量較小，而且釋放通量下降幅度也較平緩，總有效釋放時間較長。這主要是因為：穩(wěn)定性二氧化氯水溶液和酸性活化劑被固定在蔗渣漿纖維基質高吸水樹脂和瓊脂交聯(lián)劑形成的膠體中，在膠體內部，蔗渣漿纖維基質高吸水樹脂與交聯(lián)劑交聯(lián)所形成的三維網狀阻力結構減慢了穩(wěn)定性二氧化氯和酸性活化劑的結合速率，使活化反應速率減慢，同時活化反應生成的ClO2 氣體也受網絡阻力結構的影響，減慢了ClO2 氣體向空氣中擴散的速率。由于蔗渣漿纖維基質高吸水樹脂的網狀阻力結構，延緩了固體二氧化氯宏觀釋放速率，從而延長了固體二氧化氯的釋放時間，達到緩釋效果。因此，樹脂用量是影響固體二氧化氯產品性能的重要因素之一。
2.1.4 溫度對釋放通量的影響
在配方相同的情況下，即都加入0.2g 檸檬酸作為固體活化劑，樹脂的加入量為1.2g，考察溫度對固體二氧化氯釋放通量的影響。化學成分與用量相同的固體二氧化氯產品，隨著環(huán)境溫度的升高，其釋放通量也會升高。這是因為溫度較高，會使分子運動的速度加劇，反應速率較快，同時二氧化氯分子的擴散和溢出速率增加，導致釋放通量較高。剛開始釋放時，45℃和25℃下的釋放通量都較大。隨著時間的推遲，在45℃的溫度下其釋放通量下降的幅度要遠遠地大于其在25℃下的。同時45℃和25℃釋放通量曲線存在一個交叉點，這里定義為臨界時間tk，發(fā)現(xiàn)在臨界時間tk 之前，45℃下固體二氧化氯的釋放通量大于25℃下的釋放通量。當時間超過這一臨界時間tk時，45℃下的釋放通量反而會低于25℃下的釋放通量，這可能是因為溫度較高時其釋放通量必然較高，但同時高溫可以使物料達到其飽和結合水的量(亦稱臨界保水值)所需的時間較短，當越接近這個臨界保水值時，由于擴散的飽和狀態(tài)，釋放通量就迅速降低。而相對于溫度較低條件下的固體二氧化氯，其溫度較低，反應速率較低，要達到這個臨界保水值需要的時間也就越長，雖在前期其釋放通量明顯低于45℃下的，但由于其較快達到臨界保水值，使其釋放通量迅速下降，從而在這次之后，25℃下固體二氧化氯的釋放通量要大于45℃。
可見，溫度越高，越有利于ClO2 氣體的釋放，不利于ClO2 的穩(wěn)定。溫度是影響固體二氧化氯穩(wěn)定性的一個重要因素，故固體二氧化氯及含固體二氧化氯的產品應在低溫下保存。
2.1.5 穩(wěn)定性二氧化氯溶液濃度對釋放通量的影響
樹脂用量均為2g，穩(wěn)定性二氧化氯溶液10mL，質量分數分別為0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%，有效二氧化氯質量與酸性活化劑用量比按1∶0.65。
穩(wěn)定性二氧化氯溶液的濃度越高，平均釋放通量也越大，但不是線性關系。在穩(wěn)定性二氧化氯溶液質量分數為1%以下時，釋放通量變化不明顯，1%以上時釋放通量變化很大。這是因為濃度小于1%時較少的二氧化氯母體可以牢固地被吸附，此時釋放過程屬于擴散釋放過程，隨著濃度的增加，擴散推動力會有所增加，從而使宏觀釋放通量增大，所以當穩(wěn)定性二氧化氯溶液質量分數小于1%時，曲線呈現(xiàn)平緩上升趨勢;當溶液質量分數達到1%以上時，較多的二氧化氯母體使釋放過程由擴散控制轉變成了活化反應控制，導致宏觀釋放通量顯著增大，所以曲線呈現(xiàn)出陡峭上升趨勢。所以，制備有效釋放時間較短的固體二氧化氯產品，宜采用較高濃度的二氧化氯溶液，相反制備長效緩釋型的產品，宜采用較低濃度的二氧化氯溶液，同時還需綜合考慮酸性活化劑的種類和用量和高吸水樹脂用量等各因素。
2.2 緩釋型固體二氧化氯實物圖與重金屬含量測定
以上數據由廣西壯族自治區(qū)分析測試研究中心測定。由于目前固體二氧化氯沒有國家標準，這里參見《穩(wěn)定性二氧化氯溶液國家標準》GB/T20783—2006�？梢姡摼忈屝凸腆w二氧化氯砷和鉛的含量遠遠低于國家標準對穩(wěn)定性二氧化氯溶液中砷鉛含量的指標，說明該產品的使用是安全可靠的。
3 結 論
以蔗渣漿羧甲基纖維素接枝丙烯酸制備的高吸水樹脂為緩釋載體，并加入瓊脂作交聯(lián)劑，混合酸性活化劑，制成緩釋型固體二氧化氯產品。該產品為白色或淡黃色半透明固體，其重金屬檢測達標，可以安全使用。實驗還考察了影響固體二氧化氯釋放通量的因素，得出以下結論。
(1)在6 種酸性活化劑中，檸檬酸是最佳的緩釋活化劑;通過調節(jié)檸檬酸與穩(wěn)定性二氧化氯的用量比，可以控制固體二氧化氯中氣體的釋放通量，達到低濃度緩釋的效果。
(2)蔗渣漿纖維基質高吸收樹脂對穩(wěn)定二氧化氯溶液具有較強的吸液保液能力，且通過控制樹脂加入量，可有效地延緩二氧化氯氣體釋放通量，從而延長了緩釋型固體二氧化氯的使用壽命。
(3)溫度越高，固體二氧化氯的初始釋放通量越大，平均釋放通量也越大，有效釋放時間較短;溫度越低，固體二氧化氯的初始釋放通量越小，平均釋放通量也越小，有效釋放時間較長。溫度是影響固體ClO2 穩(wěn)定性的一個重要因素，故固體ClO2及含固體ClO2 的產品應在低溫下保存。
(4)制備長效緩釋型的產品，穩(wěn)定性二氧化氯溶液的濃度不宜超過l%。
所以，設計不同釋放通量、不同有效釋放時間的固體二氧化氯產品，需要綜合考慮使用環(huán)境的溫度和產品的用途，控制穩(wěn)定性二氧化氯溶液濃度、蔗渣漿纖維基質高吸水樹脂的用量和酸性活化劑的種類和用量來實現(xiàn)。
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