一、文獻(xiàn)綜述
就聚合物而言，聚丙烯樹脂是一種用途廣泛的通用高分子材料。具有良好的耐熱性，耐化學(xué)藥品性，物理機(jī)械特性，成型加工性及密度小等優(yōu)點(diǎn)。特別是由于其價(jià)格低廉，及近年來隨著其合成技術(shù)，化學(xué)，物理改性技術(shù)的不斷提高，聚丙烯在建筑，電子電氣機(jī)械，汽車等工業(yè)上的使用量不斷增加。
但由于聚丙烯的表面加工特性進(jìn)行改良。如：(1)采用聚丙烯和其他極性單體共聚合，在聚丙烯中添加無機(jī)物或其他高分子材料進(jìn)行復(fù)合，共混等; (2)在涂料中添加氯化聚丙烯而改變涂料對(duì)聚丙烯的粘著強(qiáng)度等;(3)對(duì)聚丙烯表面進(jìn)行處理，如化學(xué)藥品處理(如硫酸—重鉻酸混液處理)，電暈處理，極性單體的表面接枝處理，火焰處理，紫外線處理，等離子處理等.其中(1)法將引起聚丙烯物性的改變，(2)法只限于特殊的情況下有效，而(3)的表面處理的方法可以不改變聚丙烯本體材料的性質(zhì)，被認(rèn)為是最重要和最普遍的方法。
但這些方法在工業(yè)化進(jìn)程中，還存在諸如成本，技術(shù)，設(shè)備，環(huán)境對(duì)策等問題。例如，目前被認(rèn)為最先進(jìn)的等離子法雖然可在聚丙烯表面簡單地導(dǎo)如極性官能團(tuán)，有效地改良聚丙烯的表面涂裝性，卻因其設(shè)備投資巨大且處理腔容量有限等原因，其工業(yè)化受到了很大限制。
與上述表面處理方法相比，臭氧氧化法由于具有臭氧的制取方法簡單，氧化能力較強(qiáng)(可以在常溫常壓下使聚丙烯的固體表面發(fā)生氧化)，使用后的臭氧可簡單地通過加熱的方法還原為氧氣，其本身不產(chǎn)生任何環(huán)境污染，臭氧發(fā)生器一般價(jià)格低廉。且不需要特殊的設(shè)備投資等特點(diǎn)，因而更具特色，此種利用臭氧氧化法對(duì)聚合物表面進(jìn)行改性也就引起了人們的關(guān)注。于建等采用臭氧氧化法在常溫常壓下對(duì)聚丙烯均聚物(JHH_G)，乙烯—丙烯嵌段共聚物(BJH_G,乙烯的含量 9.0%)及乙烯—丙烯無規(guī)共聚物(GFL_G,乙烯含量3.0%)進(jìn)行了表面處理，取得了良好效果。
在改善聚合物表面性能方面,臭氧氧化和紫外線處理都起到了很大的作用.
1.1臭氧氧化和紫外線照射處理方面的應(yīng)用
1.1.1臭氧在炭黑氧化上的應(yīng)用
炭黑氣相氧化是臭氧氧化的典型代表。它是代替液相(如硝酸等)氧化處理的最有效的方法之一，同時(shí)以減少了硝酸等對(duì)環(huán)境造成的污染。臭氧是一種極強(qiáng)的氧化劑，常用于色素炭黑的后處理，以改善其在基料中的性能。用臭氧氧化炭黑時(shí)會(huì)導(dǎo)致炭黑的結(jié)構(gòu)降低，所酸含量大大增加，揮發(fā)分顯著提高。氧化后的炭黑在涂料和油墨中的性能，如粘度、分散性、流動(dòng)度等均得到改善，制成漆膜的光澤度提高，黑度增加。
其生產(chǎn)工藝流程是：首先是將空氣由氣泵輸送，依次經(jīng)過列管空氣干燥器、小瓷條填料、硅膠填料、石棉空氣過濾器，達(dá)到除塵機(jī)干燥的目的。為收到良好的干燥效果，工藝中由氨壓縮機(jī)制造冷凍鹽水,用冷凍鹽水冷卻空氣,再供臭氧發(fā)生器使用.經(jīng)過處理的空氣,在臭氧發(fā)生器中的高壓電作用下,氧結(jié)合成臭氧.然后在臭氧反應(yīng)器中,臭氧與碳黑充分混合,使臭氧分子附著在碳黑粒子的表面形成臭氧碳黑,使碳黑表面改性,以提高碳黑的流動(dòng)性,黑度等.
臭氧技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì):
臭氧技術(shù)的發(fā)展已有一百多年的歷史,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,與臭氧發(fā)生器相關(guān)的電源,介電體材料,氣源制備與控制檢測(cè)等方面的技術(shù)都有了很大進(jìn)步,有效地提高了臭氧的產(chǎn)率,降低了能耗,改善了運(yùn)行條件.
臭氧技術(shù)的發(fā)展及產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用是保護(hù)環(huán)境,改善人民生活質(zhì)量的重要手段之一,環(huán)境保護(hù)是我國的基本國策.我們要用科學(xué)的態(tài)度和方法,努力學(xué)習(xí)并大力宣傳臭氧知識(shí),積極推廣應(yīng)用臭氧技術(shù)成果,為我國的環(huán)保工作作出貢獻(xiàn).
1.1.2紫外線輻照氧化技術(shù)的發(fā)展
聚烯烴經(jīng)紫外線輻照后能夠在其分子鏈上引入各種極性基團(tuán)己經(jīng)為眾多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證實(shí)，但該方法存在效率低下的缺陷，反應(yīng)時(shí)間通常以小時(shí)計(jì)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。研究表明，在紫外線存在下，空氣中的氧氣受激發(fā)形成臭氧然后又離解形成活性極大的原子氧，能夠以多種方式與樹脂表面發(fā)生反應(yīng)。因此臭氧在反應(yīng)過程中起著很大的作用。
Strobel比較了幾種針對(duì)PP和PET的氣相改性方法，發(fā)現(xiàn)在同樣反應(yīng)時(shí)間下，聚合物經(jīng)紫外線加臭氧的輻照氧化程度遠(yuǎn)大于單純紫外線輻照氧化程度。并且在PP和PET之間比較時(shí)發(fā)現(xiàn)，在單純臭氧氧化條件下，PP的氧化程度大于PET，而在單純紫外線輻照條件下，則PET的氧化程度大于PP。根據(jù)RanbyI和Ananl等人的研究表明，PET對(duì)紫外線有強(qiáng)烈的吸收，而PP則能透過多種波長的紫外線。因此可以知道，相對(duì)與紫外線，PP 等聚烯烴對(duì)臭氧的存在更敏感。本課題研究了在空氣、氧氣和臭氧氣氛下的紫外線輻照HDPE，發(fā)現(xiàn)在臭氧氣氛中，通過紫外輻照在HDPE分子鏈上引入含氧極性基團(tuán)的速度是空氣氣氛中的100倍，大幅度縮短了紫外輻照時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了HDPE的快速官能化。
臭氧氧化技術(shù)在塑料產(chǎn)業(yè)已經(jīng)得到了充分的利用,但在橡膠方面還沒有被很廣泛研究與應(yīng)用,通過臭氧氧化與紫外線對(duì)橡膠的性能影響實(shí)驗(yàn)的綜合比較可知,臭氧氧化對(duì)橡膠性能的改良效果更加明顯.
而要達(dá)到預(yù)期的效果,經(jīng)常要經(jīng)過對(duì)橡膠機(jī)械打磨,橡膠與金屬的黏結(jié)和拉伸實(shí)驗(yàn)等環(huán)節(jié)來實(shí)現(xiàn).現(xiàn)具體介紹如下：
1.2 橡膠的品種
1.2.1三元乙丙橡膠(EPDM)
它是以乙烯.丙烯為主要原料,采用有機(jī)金屬催化劑,在溶液中共聚而成的無定形橡膠.根據(jù)是否加入非共軛二烯類作為不飽和的第三單體,有可分為二元共聚物和三元共聚物兩大類.在這類橡膠中,一般乙烯的含量約為40%-60%,其含量為兩烯,第三單體含量為2%-5%.通常平均分子含量大于25萬，且分布較寬, 由于無定形排列的二烯,使聚乙烯結(jié)性晶性破壞,成為不規(guī)則共聚非結(jié)晶性的橡膠.二元乙丙橡膠由于在分子鍵上無雙鍵,成為飽和化合物;三元乙丙橡膠雖有雙鍵,但處于側(cè)鏈上,與飽和狀態(tài)無多大差別.因此,這類物質(zhì)分子中無極性取代基,鏈節(jié)柔順;抗氧.耐化學(xué)藥品性和抗沖擊性都好.為常用增韌劑,用在聚乙烯. 聚丙烯等塑料中.1957年意大利開始了工業(yè)化生產(chǎn).乙丙橡膠耐候性最好,使用溫度達(dá)120℃.
1.2.2聚丁二烯橡膠(BR)
以丁二烯為原料,在不同的催化劑存在下,采用不同的聚合方法制得的一種通用型的橡膠.這類橡膠由于品種不同.結(jié)構(gòu)不同,性能也不同.相對(duì)分子質(zhì)量約為(3.7— 3.8)萬,分布較窄,分支也較小,TG為-105℃,一般用于聚烯烴的增韌,如聚乙烯中添加聚順1,4-丁二烯后耐折皺性可提高7.6—11.5倍。
順丁橡膠分子中的雙鍵活性比天然膠低，故硫化反應(yīng)速度慢，介于天然膠和丁苯膠之間，耐熱耐老化性能優(yōu)于天然橡膠。其結(jié)晶溫度比天然膠低，拉伸結(jié)晶速度慢，故唇硫化膠強(qiáng)度低，必須用炭黑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。BR的彈性和耐寒性優(yōu)于天然膠，在通用橡膠中是最好的，且動(dòng)態(tài)生熱少，滯后損失小，耐磨耗性能優(yōu)異。 但生膠的冷流性大，不利于包裝和儲(chǔ)存;硫化膠抗?jié)窕圆睿退毫研圆罴垂に嚰庸ば阅茌^差如開煉機(jī)混煉時(shí)膠料的包輥性差，密煉時(shí)膠料的自粘性和成團(tuán)性差，壓延壓出時(shí)膠料的收縮率較大。
順丁膠優(yōu)異的彈性、耐寒性與耐磨性，原料來源豐富，價(jià)格低廉，其性能上的缺點(diǎn)又可以通過調(diào)整(如與天然膠并用)配方和工藝條件得到改善，股市目前合成橡膠中發(fā)展速度最快的通用合成橡膠品種，主要用于輪胎制品。在路面條件差、環(huán)境溫度很低、車速較高的情況下，可以顯著地提高改善輪胎的耐磨耗性能，提高其使用壽命，還可以廣泛用于其它要求彈性、耐寒性和耐磨性高的橡膠制品，如膠帶、膠管、膠輥、膠鞋等。目前順丁橡膠的產(chǎn)量和消耗量在合成橡膠中居第二位，僅次于丁苯膠。
1.2.3丁基橡膠(IIR)
為丁二烯和少量(0.3～0.5%)異戊二烯共聚的線型的高分子物質(zhì)。這類橡膠的不飽和度較低，相對(duì)分子質(zhì)量較高，約(40～70)萬。它有很好的耐熱性、耐溶劑性，電性能也較好。常作為聚丙烯等的增韌劑。
丁基橡膠的氣密性非常好，在所有橡膠中是最好的。在常溫下的空氣透過系數(shù)為0.2×10-8ml.S-1.(c2m)-1.cm-1，約為天然橡膠的 1/20，順丁橡膠的1/30，丁苯橡膠的1/8，乙丙橡膠的1/13�；瘜W(xué)穩(wěn)定性很高。其耐熱老化性能，耐臭氧老化性能，耐天候老化性能和耐酸堿腐蝕性能在通用橡膠中僅次于乙丙橡膠，由于其它橡膠�？党粞趵匣阅鼙忍烊幌鹉z好10倍以上。丁基橡膠隊(duì)除了強(qiáng)氧化性膿算意外的酸堿及氧化還原溶液有極好的抗耐性，能耐稀的和中等濃度的硫酸和硝酸腐蝕。電絕緣性能和抗電暈性能優(yōu)于其他一般合成橡膠，僅次于乙丙橡膠。
丁基橡膠拉伸結(jié)晶，純膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較高。低溫下不易結(jié)晶，耐寒性能較好。緩沖減震性能好(-30～50℃)，但丁基橡膠滯后現(xiàn)象和滯后損失較大，常溫下彈性較差，永久變形大。它可以硫化，但硫化速度慢，需要，用高溫和長時(shí)間進(jìn)行硫化，難以與二烯烴類橡膠并用，膠料的自粘性和互粘性差，必須借助于膠粘劑或過渡膠層才能保證粘合效果，但仍比較低。炭黑與丁基橡膠街面上的相互作用較差，補(bǔ)強(qiáng)效果差，必須經(jīng)高溫混煉或熱處理才能獲得較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。
1.2.4丁苯橡膠(SBR)
由丁二烯和乙烯在一定條件下催化劑引發(fā)共聚的共聚物，依據(jù)聚合方法不同分為如聚丁苯橡膠和溶聚丁苯橡膠兩大類。以溶聚丁苯膠產(chǎn)量最多，乳液聚合的丁苯橡膠中含苯乙烯約在23.5%，其相對(duì)分 錠子質(zhì)量雖聚合情況的不同而異，約在(10～150)萬之間。常用作聚苯乙烯的增韌劑，一般用量為5～10%。
如聚丁苯橡膠分子中兩種單體之間的結(jié)合順序有多種形式并存;丁二烯的加成位置既有1，4加成又有1，2加成;1，4加成中又有順、反兩種結(jié)構(gòu)存在，故大分子的結(jié)構(gòu)不規(guī)整，又無極性取代基，屬于不能潔凈的非極性橡膠。苯乙烯的存在降低了大分子鏈的不飽和度;苯側(cè)基體積龐大、丁二烯的側(cè)乙烯基存在都使大分子鏈的柔順性降低。
丁苯橡膠的不飽和程度比天然橡膠低，雙鏈活性也比較低，故耐熱耐老化性能比天然膠更好，硫化速度較慢，不易發(fā)生焦燒現(xiàn)象，硫化ie平彈性較好，不宜過硫。其耐磨耗興、氣密性、電絕緣性也比天然橡膠好。其彈性、耐寒性、較差，滯后損失大，純膠硫化膠的強(qiáng)度低，耐曲撓龜裂性和抗裂口擴(kuò)展性較差;膠料的工藝加工性能性能較差，表現(xiàn)在混煉時(shí)不宜吃粉，生熱升溫快，壓性收縮率大，成型粘著性差等，其優(yōu)缺點(diǎn)歲分子中苯乙烯含量比例的增大而表現(xiàn)更甚。
1.2.5天然橡膠(NR)
天然橡膠的主要成分是橡膠烴,其次是含有少量非橡膠成分,如蛋白質(zhì).丙酮抽出物.灰分.水分等,各種生膠因制造方法不同,其含量各有差別.各種非橡膠成分的總含量一般在6～9%,含量雖少,但對(duì)橡膠的加工和使用性能卻有不可忽視的影響.水分過多易使生膠發(fā)霉,硫化時(shí)產(chǎn)生氣泡,并降低電絕緣性能.1%以下的少量水分在加工時(shí)可以除掉.
常溫下天然橡膠具有高彈性,彈性模量很少,為2～4Mpa, 在0～100℃溫度范圍內(nèi)的彈回率可達(dá)50%-85%以上.隨著溫度的升高生膠軟化,到130～140℃時(shí)開始流動(dòng),至160℃以上為粘流體,200℃開始分解;溫度降低又會(huì)慢慢變硬,彈性減小,0℃左右彈性大大減小,至-72℃以下進(jìn)入玻璃狀態(tài),變?yōu)橛捕嗟墓腆w.
天然橡膠屬于結(jié)晶性橡膠,低溫下和外力拉伸作用都會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶,自補(bǔ)強(qiáng)性大
,純膠硫化膠拉伸強(qiáng)度可達(dá)17—25Mpa。它具有良好的耐曲撓疲勞性能及具有良好的氣密性、防水性電絕緣性和隔熱性及耐寒性。
總之，天然橡膠的綜合物理機(jī)械性能優(yōu)于其它任何橡膠，只是耐熱陽老化性能和耐油類非極性溶劑容脹性能不如其它橡膠。它的加工工藝性能優(yōu)于其它所有橡膠，如塑煉、混煉比較容易，配合及易于混入和分散均勻，生熱少，壓型收縮率小，成型粘著性好等。正因?yàn)槠淞己玫奈锢頇C(jī)械性能和工藝加工性能，天然橡膠是用途最廣泛通用橡膠品種，是用于制造各種輪胎，也用于各中膠帶、膠管和工業(yè)橡膠制品、醫(yī)療衛(wèi)生制品及日常生活制品。因此，除了默寫具有特殊性能要求的制品(如耐油、耐熱、耐腐蝕、耐輻射、耐嚴(yán)寒的制品)外，其他各種橡膠都可以用天然膠制造。故天然膠是用途最廣的通用橡膠品種。
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