論文題目： 高聚物對水泥抗蝕性能的影響
1、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、水平及存在的問題：
隨著建筑科技的進步與發(fā)展，一種新型化學建材正悄悄的卻又以飛快的速度在中國建筑界得到應(yīng)用和發(fā)展，這就是聚合物水泥基復合材料。聚合物水泥基復合材料通常按其化學構(gòu)成大致分為兩類，一類是以聚合物為基、水泥作為填充料組合成的，最常見的如目前大量應(yīng)用于工程防水的“聚合物水泥防水涂料”;另一類是以水泥為基，以聚合物單體或數(shù)種聚合物對水泥進行改性而組合成的材料，如各種聚合物水泥混凝土及各種聚合物水泥砂漿等[1]。原則上講，聚合物水泥是聚合物改性水泥，它保持了水泥水化物的一系列優(yōu)點，并用聚合物的優(yōu)點彌補了水泥制品的不足。因此，聚合物水泥顯示出了較大的抗壓、抗沖擊、抗穿刺能力及耐磨性，優(yōu)良的抗?jié)B性、抗腐蝕性及抗老化性，適當?shù)膹椥阅Ａ�，而不需要刻意追求高的斷裂延伸率[2]。
1923 年克萊森(Cresson)首次申請了有關(guān)聚合物硬化水泥體系的專利。他把天然橡膠乳液作為填料加入道路路面建筑材料中。1924年，Lefebure申請了用天然橡膠乳液使水泥砂漿及水泥混凝土改性的專利，第一次提出了用聚合物對水泥砂漿及混凝土進行改性的概念。從此，拉開了混凝土中添加聚合物的歷史性序幕。1932年，Band第一個提出了利用人造橡膠改性水泥砂漿及水泥混凝土，也獲得了專利。20世紀40 年代，人們先后嘗試了用合成聚合物乳膠改性，以及把聚乙烯乙酸酯也用于改性的方法。50年代，這一領(lǐng)域的研究與嘗試開始受到各國材料界專家學者的重視，并獲得了很多項研究成果，許多成果在工程上也都得到了廣泛的應(yīng)用。60-70年代， 人們開始研究用液態(tài)和固態(tài)的聚合物，諸如聚合物單體、樹脂、聚合物乳膠粉等對水泥砂漿及水泥混凝土進行改性。80年代，各國都投入了大量的人力、物力、財力，對混凝土改性進行了研究，隨著科研成果的不斷出現(xiàn)，這一領(lǐng)域也得到了極大的推動，研究水平得到了極大的提升。美國是世界上聚合物水泥基復合材料研究開發(fā)的先行國家，最早于50年代就開始了對其進行實際應(yīng)用的嘗試。
由于我國在聚合物水泥基復合材料方面的研究起步比較晚，所以，至今還沒有出臺相關(guān)方面的行業(yè)標準與測試方法。多數(shù)學者認為聚合物水泥基材料的增強機理主要是由于剔除了粗骨料，降低了細集料的粒徑，從而提高勻質(zhì)性，使集料所得集配曲線為非連續(xù)性的;另外聚合物在水泥漿內(nèi)部聚結(jié)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到了很好的阻裂增韌作用。近年來，人們逐漸開始從微觀結(jié)構(gòu)方面對聚合物改性水泥基材料進行研究，認為聚合物顆粒的分散和聚合物薄膜的形成是聚合物水泥改性的主要原因。研究認為聚合物從兩方面影響了改性水泥漿的結(jié)構(gòu): (1)混合后一部分聚合物粒子吸附在水泥顆粒表面，形成薄膜;(2)另一部分聚合物分散在孔中的液相中，當自由水完全被水化和蒸發(fā)消耗掉后，聚合物在孔中形成薄膜[3]。此外，關(guān)于聚合物在改性水泥砂漿中的分布，目前還存在一些異議。 按照著名的Ohama[4] 模型，聚合物均勻分散在水相中，隨著水泥水化，水分減少，聚合物逐漸凝聚成膜，因而聚合物主要存在于改性砂漿的孔隙中。 Su[5] 等對新拌改性水泥漿水相成分的分析表明，在拌合開始就有相當多的聚合物被吸附在水泥顆粒表面，他們還發(fā)現(xiàn)，拌合初期被吸附在水泥顆粒表面的聚合物的量與聚合物乳液種類和乳液摻量有關(guān)。 通過含氯聚合物改性砂漿的EDAX 分析表明，在聚合物改性砂漿中，水泥漿體與骨料之間的界面上聚合物的含量較高。 Ollit rault-Fichet 等的研究也說明，聚合物顆粒最初會被水泥顆粒吸附，并最終被包埋在水化水泥的顆粒之中[6]。
在實際工程中，硅酸鹽水泥易在酸和酸鹽溶液中遭受侵蝕是因為：(1)硅酸鹽水泥中含有大量的氫氧化鈣及高堿性的水化C-S-H 凝膠、水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物，酸溶液中的H+與Ca(OH)2發(fā)生中和反應(yīng)，使水泥石堿度急劇降低，進而造成高堿性水化硅酸鈣和水化硫鋁酸鈣等水化產(chǎn)物分解，轉(zhuǎn)變成低堿性水化產(chǎn)物，最后變成無膠結(jié)能力的SiO2·nH2O 及Al(OH)3等;(2)硫酸鹽溶液中的硫酸根能和水泥石中的Ca(OH)2及水化鋁酸鈣等[7]發(fā)生化學反應(yīng)，生成有膨脹性的石膏和鈣礬石晶體，當這些結(jié)晶體在水泥石毛細孔隙中逐漸積累和長大，產(chǎn)生孔內(nèi)應(yīng)力，當應(yīng)力大于臨界破壞應(yīng)力時，造成水泥試樣破壞。由于水泥石本身也不密實，有很多毛細孔通道，使砂漿產(chǎn)生滲透性，使得水泥的使用性能下降。同時，侵蝕性介質(zhì)容易進入其內(nèi)部，以致由其配制的砂漿易受到腐蝕，導致水泥材料的耐久性下降。普通水泥砂漿不飽滿、不密實，不能有效地形成具有防水抗?jié)B作用的整體不透水層。它也存在抗壓強度低、耐腐蝕能力不高等缺陷，其使用范圍也受到了很大的局限。
而聚合物改性水泥由于聚合物及活性成分的摻入，改善了聚合物水泥砂漿的物理、力學及耐久性能，擴大了其應(yīng)用范圍。對水泥性能的改善主要體現(xiàn)在如下幾個方面：
(1) 活性作用 聚合物乳液中有表面活性劑，能夠起減水作用。同時對水泥顆粒有分散作用，改善砂漿和易性，降低用水量，從而減少了水泥的毛細孔等有害孔，提高砂漿的密實度和抗?jié)B透能力。
(2) 橋鍵作用 聚合物分子中的活性基因與水泥水化中游離的Ca2+、Al3 + 、Fe2 + 等離子進行交換， 形成特殊的橋鍵，在水泥顆粒周圍發(fā)生物理、化學吸附，成連續(xù)相，具有高度均一性，降低了整體的彈性模量，改善了水泥漿物理的組織結(jié)構(gòu)及內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)，使得承受變形能力增加，產(chǎn)生微隙的可能性大大減少。即使產(chǎn)生微裂隙，由于聚合物的橋鍵作用，也可限制裂縫的發(fā)展。
(3) 充填作用 聚合物乳液迅速凝結(jié)，形成堅韌、致密的薄膜，填充于水泥顆粒之間，與水泥水化產(chǎn)物形成連續(xù)相填充了孔隙，隔斷了與外界聯(lián)系的通道[8]。從而阻止了腐蝕性介質(zhì)進入水泥石內(nèi)部，提高了抗腐蝕和抗?jié)B能力。
孫炎[9]曾研究冷混合瀝青混凝土，用于道路工程;聚合物改性砂漿用于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的永久模板，結(jié)果證明它們都可以更好地防止氯離子滲透和更好地抗碳化作用，從而提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，摻加有硬瀝青的鋼橋面也具有更高的抗腐蝕性能[10]。鑒于此我們可以通過在水泥中摻雜瀝青和石臘，來改善水泥的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并填充其內(nèi)部孔隙，從而提高水泥的抗蝕性，解決水泥抗蝕性較差的問題。
2、選題的目的、意義：
在我國，尤其是西部地區(qū)的鹽堿地、鹽湖區(qū)以及地下水中普遍存在著硫酸鹽對水泥混凝土的侵蝕。在某些特種工業(yè)設(shè)施中，還存在有硫酸和硫酸鹽的混合腐蝕以及H2S、CO2腐蝕等。從一些實例中我們可以看出，破壞水泥混凝土的主要原因一般都不是機械應(yīng)力， 而是多種腐蝕或者是自身內(nèi)部發(fā)生化學反應(yīng)。這就引起了人們對水泥混凝土的耐久性能的討論。因此，研究水泥的抗腐蝕性能不僅對建筑材料具有至關(guān)重要的作用，而且會對提高各種工程建筑的耐久性能有重大的經(jīng)濟價值和使用價值。關(guān)于聚合物對水泥砂漿改性的主要途徑是在其中加入能起到改性作用的聚合物。從前人的研究中可看到，聚合物水泥基復合材料都顯著高于普通混凝土的力學性能，比如抗折強度、抗壓強度、粘結(jié)強度等都得到了極大的提高。與普通硅酸鹽材料相比，聚合物水泥基復合材料有著自身的優(yōu)勢見表1。
表1 聚合物水泥基復合材料與普通混凝土的比較 性能
材料 普通混凝土 PCC
W/C 0.4~0.6 0.1~0.16
斷裂 1 50~60
沖擊 5 80
密度 3.1~3.2 2.5
抗拉強度 0.2~0.4 2~3
抗折強度 5~7 150~200
抗壓強度 40~50 200~300
此外，聚合物水泥基復合材料還具有良好的耐化學腐蝕、抗?jié)B性、低溫下的抗裂性等。這就使得聚合物改性水泥基復合材料在一定范圍內(nèi)部分取代了鋼鐵、高分子材料(像MDF 水泥基復合材料制作的唱片、輪胎都是具體的實例)[11]。它能提高水泥石的抗腐蝕能力主要是因為聚合物的添加提高了提高水泥石的密實度。混凝土結(jié)構(gòu)正常情況下可以存在至少30年，但如果存在源于生物的硫酸腐蝕不過短短幾年就會被破壞掉[12]。修復或完全取代這種腐蝕結(jié)構(gòu)越來越有必要，但這種修復代價昂貴一直不能滿足社會。然而通過瀝青或石蠟對水泥進行改性，可大大提高水泥的抗蝕性，這無疑會節(jié)約了資源，減少了不必要的浪費，為社會積累更多的財富。
3、實施方案及主要研究手段：
3.1、實驗方案
3.1.1、原材料的準備;
(1) 瀝青粉的研制
制得分別過200目和300目篩的瀝青粉，并適量添加礦物摻合料來減小瀝青粉的粒度。
(2) 石蠟粉的研制
通過在石蠟中添加礦物摻合料來粉磨石蠟，并制得摻有石蠟的粉末。
3.1.2、正交實驗
(1) 因素水平表
因素 水平 用量(V%) 粒度(目) 溫度(℃)
1 2(0.2) 100 100
2 4(0.4) 200 120
3 6(0.6) 300 150
(2) 根據(jù)正交表L9(34)列出以下幾組實驗：
序號 用量(V%) 粒度(目) 溫度(℃)
指標
腐蝕前 抗壓強度
(MPa) 抗Na2SO4腐蝕強度 (MPa) 抗Na2CO3腐蝕強度(MPa)
1 2(0.2) 100 100 2
2(0.2)
200
120
6
3 2(0.2) 300 150 4 4(0.4) 100 120 5 4(0.4) 200 150 6 4(0.4) 300 100 7 6(0.6) 100 150 8 6(0.6) 200 100 9
6(0.6)
300
120
注：括號內(nèi)為石蠟的用量
3.1.3、以硅酸鹽水泥為基體，按以上正交方案分別摻加瀝青、石蠟成型,每種高聚物與水泥的復合分別作空白樣，3天強度測試樣，腐蝕樣。分別測定抗壓強度，抗硫酸鹽及碳酸鹽侵蝕的能力。
3.1.4、在把水泥塊放入腐蝕液中前和從腐蝕液中取出，分別稱取其質(zhì)量，查看其質(zhì)量損失。
3.1.5、每一個過程留樣分別作物相分析和微觀分析，進行腐蝕機理分析。
3.1.6、通過各組實驗試樣的對比，確定聚合物在水泥中的最優(yōu)抗蝕配比。
3.2、研究手段
(1)用掃描電鏡觀察瀝青、石蠟改性水泥的微觀形貌，以及硫酸鹽、碳酸鹽腐蝕后的微觀形貌。
(2)用X射線衍射儀分析瀝青、石蠟改性水泥的物相組成。
(3)用壓汞儀測試水泥試樣的孔結(jié)構(gòu);
(4)利用粒度分析儀測試各添加物的粒徑。
4、選題的創(chuàng)新之處：
目前已有許多聚合物乳液(如苯丙乳液、純丙乳液、乙丙乳液等) 用于水泥砂漿的改性，而采用瀝青和石臘這兩種聚合物對水泥砂漿進行改性的研究卻相對較少。實驗利用瀝青和石臘高分子的熔脹性，在水泥水化過程中，瀝青和石臘受外界刺激產(chǎn)生一定的熔脹從而填充水泥石的內(nèi)部孔隙，提高水泥的密實度，達到提高水泥抗蝕性的目的。
5、預期研究成果：
瀝青、石蠟與水泥混合成型后，一部分瀝青、石蠟顆粒填充在水泥孔隙里，另一部分瀝青、石蠟顆粒在一定外界條件影響下分散在孔中的液相中，當自由水完全被水化和蒸發(fā)消耗掉后形成膜。這兩方面共同作用大大提高了水泥的密實度并阻止了腐蝕液與水泥漿體的接觸，從而使水泥的抗蝕性能得到改善。
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